Desde hace tiempo, las nanopartículas son objeto de una intensa labor científica debido a sus numerosos campos de aplicación. En este artículo, Pascual Bolufer, miembro de la Asociación Española de Comunicación Científica (AECC), profundiza en los últimos avances que se han logrado en el ámbito de los nanopolvos y en el enorme potencial de investigación y desarrollo que aún atesora esta disciplina.
Pascual Bolufer. AECC
Nos interesa la nanoquímica, una rama de la nanociencia relacionada con la producción y reacciones de las nanopartículas y sus compuestos. Se trata de un ensamblaje de átomos y moléculas sobre una escala que varía de tamaño desde 1 hasta 1000 nm. A ese nivel los efectos cuánticos pueden ser significativos, con nuevas formas de reacción química. Ya en 1992 el profesor Geoffrey Ozin, de la Universidad de Toronto, publicó un artículo sobre ‘Nanochemistry – Synthesis in diminishing dimensions’, en el que estimuló un nuevo campo: los principios de la química se pueden aplicar a la síntesis de materiales de abajo arriba utilizando bloques de construcción de escala nano-molecular programados con información química, que se ensamblarán automáticamente, de una manera controlada, en estructuras que abarcan un amplio intervalo de longitud. Se trata de diseñar y caracterizar materiales nanoestructurados con propiedades superficiales.
No es suficiente obtener materiales nanométricos, desde el vapor precursor hay que lograr una cuidadosa condensación que producirá las propiedades deseadas, por ejemplo la absorción de tal gas. Materiales cristalizados y muy densos, con superficies limpias, muy aptas para reaccionar, y que se puedan dispersar en una amplia variedad de materiales estables.
Nanotubo de carbono, se aprecia el cilindro hueco.
Deposición física de vapor
La evaporación térmica es el método de síntesis más sencillo, y cuenta con muchos éxitos al fabricar nanohilos de varias características. La deposición física de vapor la realizó en el lejano 1838 Michael Faraday. El proceso básico es sublimar el material de partida para obtener polvos a muy alta temperatura, y su deposición ulterior sobre un substrato, una oblea semiconductora. La deposición ocurre a una temperatura muy apropiada para lograr las características que nos importan, los nanohilos de 1 dimensión.
Se utiliza un horno-tubo horizontal, de cuarzo o alúmina (óxido de aluminio). En la parte inferior del tubo horizontal hay un substrato de sílice, alúmina cristalizada, corindón, zafiro. Introducimos los polvos, que hay que sublimar por un extremo del tubo. El horno volatiliza los polvos, sin fundirlos, y a continuación los condensa, los reduce a nanopolvos, y quedan depositados sobre el sustrato en la parte inferior del tubo. A ambos extremos del tubo-horno hay agua fría, para lograr exactamente la temperatura deseada del gas portador inerte (argón o nitrógeno), que circula de izquierda a derecha.
La presión en el interior del tubo-horno es de 2 Torr (Torr es una unidad de presión que equivale a 1/760 de nuestra atmósfera de cada día. Se utiliza en técnicas de vacío). Al aplicar calor, la presión del tubo sube a 200-500 Torr. Cada material requiere su temperatura para lograr un recubrimiento, la nanoestructura, una monocapa estilo grafeno. La presión en el tubo no es uniforme, y el gas portador inerte arrastra las nanopartículas a la zona del tubo-horno de inferior temperatura, en donde el vapor está sobresaturado. Así es la deposición física de vapor. Esta técnica se usa hoy día en vez del recubrimiento cromado, porque en automóviles dura 10 veces más.
El ADN recubre una nanopartícula de oro. Logrado por Chad Mirkin, Illinois University en 2012. Hasta 200 fragmentos de ADN se pueden colocar en una nanopartícula de oro.
Existe la deposición química de vapor (CVD), que se emplea para nanotubos. Aquí el gas portador no es inerte, sino reactante, como el hidrógeno, o el metano-acetileno. El substrato está a mitad del tubo-horno, y se fabrican nanotubos de carbono de una o muchas capas.
Crear una capa de grafeno (dos dimensiones, con espesor de 1 átomo, con estructura cristalina hexagonal) por CVD requiere dos pasos: la síntesis de un catalizador apropiado y la transferencia de grafito al substrato. El catalizador de cobre se usa para el grafeno monocapa, y el de níquel para el grafeno multicapa.
El grafeno continúa sorprendiéndonos: con él se podrán lograr transistores FET (Field Efect Transistor) de 400 GHz en el futuro. Actualmente sólo logramos 25 GHz. Nos referimos a la resistencia negativa. Esta consiste en una caída de tensión en el material, precisamente cuando es atravesado por una corriente, lo que no esperábamos. El grafeno en ciertas circunstancias ha mostrado esa resistencia negativa (el grafeno comercial todavía no se ha conseguido).
La deposición química de vapor se usa para fabricar el plástico conductor eléctrico poly (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT), químicamente estable, que forma una película extremadamente delgada, con una conductividad de 4500S/cm; una nanoestructura transparente, de un espesor de 20 nm, homogénea sobre cualquier substrato. Se vaporizan las moléculas del monómero EDOT, y se condensan y polimerizan sobre el substrato. También se han logrado nanoestructuras de polianilina, politiofeno, polipirrol y sus derivados.
Caracterización de nanopartículas
Existe el método ‘Nanoparticle Tracking Analysis (NTA)’ para visualizar nanopartículas de un tamaño mayor de 10 nm, contarlas y apreciar su tamaño en nanómetros, con gran precisión. Se usa la luz láser para iluminar la disolución sobre fondo oscuro y apreciar el movimiento browniano. Las nanopartículas sensibles a la luz fluorescente se discriminan de las otras, y se aprecia el cambio de tamaño respecto del tiempo. Se puede medir el tamaño en tres dimensiones con el microscopio. El proceso de medida contiene tres pasos: Se preparan las muestras sobre un líquido apropiado con un volumen de 0.3 ml. El láser ilumina las muestras, y la luz dispersa es captada por una cámara digital de alta sensibilidad con medidor de fluorescencia y un microscopio. Para la luz láser hay tres opciones: rojo, verde y azul.
Se visualizan las partículas individualmente en la pantalla del ordenador, con su tamaño y su movimiento browiano. Las partículas menores aparecen como puntos de luz en movimiento rápido, mientras que las mayores se mueven lentamente en forma más difusa. La velocidad depende de la viscosidad del líquido, de la temperatura y del tamaño. No influye la densidad de la partícula, ni su índice de refracción. El video se almacena a 30 cuadros/segundo.
La copa de Licurgo: (a) es de color verde, iluminada con luz reflejada. (b) Es de color rojo cuando la luz atraviesa la copa desde dentro, debido a las nanopartículas de la aleación oro/plata. Se halla en el British Museum.
El paso siguiente es seguir la trayectoria de cada nanopartícula. Cada material produce nanopartículas diferenciadas en la suspensión líquida en tamaño y forma, que dispersan la luz; se observa su estado de agregación cinética. Se aprecia la no esfericidad de partículas inferiores a 10 nm y su movilidad electroforética.
Con la electroforesis separamos las moléculas según la movilidad de éstas en un campo eléctrico. La separación suele realizarse sobre un sólido hidratado (electroforesis en papel o en acetato de celulosa), o bien a través de una matriz porosa, electroforesis de gel. La separación obedece en distinta medida a la carga eléctrica de las moléculas y de su masa. La mayoría de las macromoléculas están cargadas eléctricamente, y al igual que los electrolitos, se pueden clasificar en fuertes y débiles, dependiendo de la constante de ionización de grupos ácidos y básicos.
Para caracterizar a una molécula se mide la velocidad a la que ésta se mueve en un campo eléctrico. La movilidad molecular es una característica de la partícula, que refleja la velocidad relativa a la fuerza del campo eléctrico. Hay que mantener la temperatura constante, porque afectaría a la velocidad de la molécula. Podemos medir simultáneamente el tamaño y la movilidad electroforética. En el ADN recombinante la electroforesis nos muestra la carga de los polipéptidos.
La toxicología de nanopartículas requiere conocer el tamaño de la partícula y su grado de agregación. En el suero de la sangre diferenciamos con el microscopio las partículas fluorescentes, que afectan a la salud. Cuando nanopartículas de oro absorben proteínas, aumentan de tamaño, y podemos medir ese incremento, por ejemplo la partícula ha pasado de medir 30 nm a 40 nm.
Podemos contar incluso los virus, los que infectan y los que no infectan y su estado de agregación. A veces solo 1% de los virus es infeccioso. Las partículas como virus ni son infecciosas, ni contienen ácido nucleico. El microhorno de nanopartículas en Medicina obtiene polvos secos de hidroxiapatita, óxido de zinc y de circonio.
Exosomas y microvesículas son segregadas por diversos tipos de células; contienen proteínas, que indican su origen celular, e incluso contienen microRNA. Están implicadas en un número de enfermedades degenerativas, como cáncer y enfermedades neurológicas. No se pueden detectar por la citometria de flujo, pero el método Nanosight NTA permite conocer su número y grado de concentración. Los exosomas se pueden marcar con luz fluorescente.
En ecotoxicologia podemos contar hasta 10 millones de nanopartículas por mililitro, si usamos luz fluorescente. Pese al escepticismo admitimos ahora la existencia de nanoburbujas, estudiadas especialmente en Japón. Allí han medido la suspensión de nanoburbujas, 10 millones por mililitro, una concentración que no preocupa. Las nanoburbujas se pueden usar para administrar medicamentos.
Alotropía
En la nanociencia nos encontramos con la alotropía: un elemento químico (el carbono) se presenta de diferentes formas cristalinas y moleculares: diamante, grafito, grafeno, carbono amorfo, nanotubos de carbono, carbono vítreo, nanoespuma de carbono. El diamante industrial es diferente del diamante gema, de joyería. El grafito de un lápiz lo podemos convertir en diamante, de alto valor económico. Basta someter el grafito a altas temperaturas y presiones.
Película de 20 nm de espesor, de polímero conductor transparente, poli (3,4 etilenodioxitiofeno) obtenida por deposición química de vapor.
El diamante sintético fue inventado en 1950. Cada átomo de carbono en un diamante está unido covalentemente a otros 4 átomos de carbono, dispuestos en un tetraedro. Los tetraedros juntos forman una red tridimensional de anillos de carbono de 6 miembros (similar al cicloexano) permitiendo que haya tensión de ángulo de enlace cero. Esta red estable de enlaces covalentes y anillos hexagonales es la razón de que el diamante sea increíblemente duro. El diamante se podría usar como semiconductor para construir microchips, en cambio el grafito es un excelente conductor eléctrico, debido a la deslocalización de los electrones pi sobre y debajo de los planos de los átomos de carbono.
Materiales mesoporosos
La Nanotecnología también se refiere al diámetro del poro. Hay muchos materiales microporosos, pero tienen propiedades muy limitadas. Los mesoporos entre 2 y 50 nm tienen muchas más aplicaciones, pero hay que realizarlos, para catálisis y separación. Hay muchos métodos, pero tenemos que escoger el más apropiado. Por de pronto la extrusión, por ejemplo: el almidón; la temperatura también aumenta el poro y la densidad de espuma. Para nanopartículas de sílice basta reaccionar tetraetil ortosilicato con un substrato de varillas de micela, y se logran nanoesferas o varillas con poros. Las varillas de micela se pueden remover a continuación con un disolvente y el apropiado pH. Crear carbón mesoporoso con una mesoporosidad mayor de 1cm3/gramo supone calentar el grafito a más de 1400°C, para evitar los microporos.
Con mesoporos se pueden crear tamices moleculares con propiedades catalíticas para pirolisis. Con carbón mesoporoso se pueden cubrir superficies cerámicas y metálicas y fabricar supercondensadores. El silicio mesoporoso se usa como matriz tridimensional en nanoestructuras ferromagnéticas, y para lograr nanoesferas huecas, de metiltrimetoxi silano. También se usa en medicina, biosensores y en óptica. El titanio mesoporoso se usa en catálisis. Los organosilanos permiten construir nanocompuestos mesoporosos helicoidales.
El almidón mesoporoso
Adsorbe metales y en el tratamiento de agua es preferible al carbón activado. Lo fabrica Starbon, una empresa británica, en tres pasos a partir del almidón ordinario: extrusión, secado y pirolisis. La espuma extruida mesoporosa, con mesohuecos, de Starbon, tiene muchas aplicaciones, y un precio asequible. Se fabrica a partir del almidón (70%), del alcohol polivinilo (30%) y polímeros biodegradables, con una densidad de espuma y peso variable. Su resistencia mecánica depende de la densidad de la espuma. Lo ha patentado National Starch.
Para la extrusión se utiliza un atornillador doble de 30 mm, a 500 rpm. La extrusión produce calor hasta unos 130°C sobre almidón cilíndrico. Se le añaden resinas. La densidad variable de la espuma es de unos 20 – 62 kg/m3, depende del material de partida, si es almidón de patata o de trigo. La espuma comercial de Starbon es de 20 kg/m3. Con el microscopio electrónico se observan los mesohuecos de la espuma, su diámetro y agrupaciones, que podemos variar según pide una aplicación concreta, por ejemplo en la limpieza de metales pesados. La humedad relativa y el pH también modifican el diámetro del poro. Hay poros grandes de hasta 0.3 mm.
Almidón expandido, con superficie mesoporosa. Imagen de 5kV x10.000 1 micrómetro, fabricado por Starbon. Se usa en biorrefinerias para catalizar y en tratamiento de aguas, para separar metales pesados.
Entrega de medicamentos
La gran superficie de los mesoporos permite que la nanopartícula sea llenada con el medicamento o con una citotoxina. Como el caballo de Troya aportan el medicamento al organismo enfermo. Por ejemplo, el silicio mesoporoso (SBA-15) transporta medicamentos que son muy poco solubles en agua, y por ello no se pueden ingerir vía oral. El medicamento hidrofóbico alcanza el fluido gastrointestinal. Itraconazole es un antimicótico poco soluble en agua, pero el SBA-15 lo transporta al epitelio intestinal sin problemas.
Interesa introducir un colorante fluorescente a través de la membrana de la célula. Para ello usamos una nanopartícula de sílice mesoporoso cargada en sus poros con el colorante, y atraviesa la membrana de la célula. Las biomoléculas que hay en el interior de la célula reaccionan con el colorante fluorescente.
Referencias
Brian, G. Biocompatible mesoporous silica nanoparticles with different morphologies. Chemical Engineering Journal 137 2007.
Direnzo, F. Synthesis of micelle-templated mesoporous silica. Microporous Materials 283 1997.
Iskandar, K. Synthesis of silica nanoparticles. Microporous and Mesoporous Materials. 125 2008.
Maham, J. Physical vapor deposition of thin films. New York. John Wiley & Sons 2000.
Okuyama, G. Nano-Sized Polymer of mesoporous silica particles. Chemistry Letters 37 2008.
Ruren, X. Chemistry of zeolites and related porous materials. Wiley Interscience 472, 2007.
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